本文主要研究塑解劑在天然橡膠中的功能以及它們?cè)谒軣掃^程中的重要作用。此外，還研究了Renacit （DBD / 2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）和PCTP（五氯硫酚）的兩種塑解劑在天然橡膠中的性能。本研究清楚地顯示Renacit （DBD）塑解劑可以取代PCTP塑解劑，而不影響天然膠混煉膠的性能。
關(guān)鍵詞：塑解劑、天然橡膠、Renacit、DBD
橡膠混煉時(shí)，生膠不能太硬，否則很難將填料、促進(jìn)劑、氧化鋅和其他添加劑混入并分散均勻。此外，高門尼粘度的橡膠也很難與低門尼粘度橡膠混合。為了便于混煉后續(xù)的擠出，壓延，或成型，混煉膠還必須具有一定的可塑性?，F(xiàn)在的合成膠有各種門尼粘度等級(jí)的牌號(hào)可供選擇，因此無需塑煉就可進(jìn)行加工。但天然橡膠相對(duì)比較堅(jiān)硬。降低天然橡膠的門尼粘度，以適合混煉和加工的要求，該工藝過程稱之為塑煉。
圖1：天然橡膠（NR）在氮?dú)?、空氣和氧氣環(huán)境下的塑煉
塑煉主要在開煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行，塑煉的效果取決于有氧環(huán)境中橡膠的重復(fù)機(jī)械變形。切斷橡膠大分子鏈，降低分子量，以達(dá)到提高橡膠可塑性的目的。氧氣對(duì)于塑煉很重要，因?yàn)檠鯕饪梢苑乐箶嗔训拇蠓肿渔溨匦陆Y(jié)合。而在二氧化碳或氮?dú)獾沫h(huán)境下，可塑性的變化有限，如圖1所示（氮?dú)?、空氣和氧氣環(huán)境下的塑煉）。
表1：有炭黑的情況下，在LH 2.5實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)中NR的混煉 — 基本物性
溫度在很大程度上會(huì)影響塑煉。隨著橡膠溫度的升高，橡膠變?yōu)闊崴苄?，由此產(chǎn)生的剪切力變?nèi)?，從而?dǎo)致機(jī)械斷裂作用的速度開始降低。當(dāng)溫度達(dá)到約120-130℃時(shí)，機(jī)械斷裂作用幾乎完全停止（圖2，機(jī)械塑煉），取而代之的是另一種氧化分子斷裂機(jī)理，并且隨溫度升高，這種作用會(huì)變得更加明顯（圖2，熱氧化塑煉）。因此溫度對(duì)塑煉的影響會(huì)有一個(gè)最低值，如圖2（機(jī)械作用+熱氧化）所示。溫度高于120℃時(shí)，分子鏈斷裂是自由基氧化作用機(jī)理。但是在橡膠分子鏈斷裂的末端同樣會(huì)生成自由基，這些自由基會(huì)重新使橡膠分子鏈結(jié)合在一起，從而部分抵消分子鏈斷裂所產(chǎn)生的效果。
圖2：塑煉效果與溫度的關(guān)系
在塑解劑的幫助下，通過塑解劑化學(xué)吸附在橡膠鏈末端的自由基上，可以防止它們的再結(jié)合，從而起到穩(wěn)定的作用。此外，塑解劑還可以加快橡膠的氧化斷裂反應(yīng)（圖2，熱氧化塑煉+Renacit11/WG塑解劑）。取決于塑解劑的化學(xué)組分和用量，該反應(yīng)也可以在較低的溫度下進(jìn)行（圖2，機(jī)械塑煉+熱氧化+Renacit11/WG塑解劑）。
溫度對(duì)塑煉的影響非常大。一般而言，橡膠混煉溫度越高，所需塑解劑的量越少。分子鏈的斷裂使分子鏈長度在統(tǒng)計(jì)學(xué)上分布均勻，會(huì)形成長短不一的鏈段。這不僅有利于加工，還能在加工性和所需的力學(xué)性能之間達(dá)到平衡。
天然橡膠可以僅靠機(jī)械作用在開煉機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行塑煉，也就是說，無需使用塑解劑。但是這個(gè)過程將耗費(fèi)更多的時(shí)間和能量。使用Renacit 11/WG塑解劑可以更高效地利用混煉設(shè)備，縮短塑煉的時(shí)間，提高經(jīng)濟(jì)性（圖3）。
圖3：使用Renacit 11/WG塑解劑的塑煉過程省時(shí)、節(jié)能
常用的塑解劑有兩種，分別是Renacit （DBD/2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）和PCTP（五氯硫酚）；化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4所示。
圖4：PCTP（五氯硫酚）和Renacit（DBD/2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物）的化學(xué)結(jié)構(gòu)
但眾所周知，在PCTP塑解劑的生產(chǎn)過程中，以及使用PCTP的輪胎或橡膠制品在回收焚燒循環(huán)再利用時(shí)會(huì)形成有有害的六氯苯副產(chǎn)物。因此PCTP在歐美，日韓等等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)停止生產(chǎn)和使用數(shù)十年。
本研究采用了含有約47% PCTP塑解劑和Renacit 11/WG塑解劑（40% DBD含量）。兩者都含有活性劑（有機(jī)金屬絡(luò)合物）。兩種產(chǎn)品都已經(jīng)在橡膠行業(yè)應(yīng)用多年，也已被證明是非常有效的塑解劑。
圖5：在較高溫度下比較Renacit 11/WG和PCTP塑解劑（0.1 phr）的效果（密煉機(jī)，塑煉時(shí)間3分鐘，溫度：140℃）
在機(jī)械塑煉的比較中，使用這兩種塑解劑都可以加速塑煉過程中天然橡膠的軟化，因此可以節(jié)省大量的能量和時(shí)間（圖3）。較高溫度下（＞100℃），PCTP塑解劑的效果不錯(cuò)。而DBD塑解劑在高溫下的效果則更佳。
當(dāng)加入硫磺之后，這兩種塑解劑幾乎完全停止工作, 否則混煉膠將持續(xù)變軟，直到混煉停止。硫磺給予體，例如秋蘭姆類，以及防老劑會(huì)降低塑解劑的作用。相反，噻唑類則可某種程度上增強(qiáng)塑解劑的效果。氧化鋅和硬脂酸沒有影響。炭黑也會(huì)對(duì)塑解劑的效果有影響。這對(duì)于一步混煉來說特別重要，炭黑是混煉膠的組分之一，會(huì)在塑煉的進(jìn)行過程中加入。圖6顯示了炭黑對(duì)兩種不同塑解劑效果的影響。從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，炭黑對(duì)PCTP塑解劑效果的影響略高于對(duì)DBD塑解劑效果的影響。
圖6：有炭黑的情況下，天然橡膠的塑煉（Renacit 11/WG或PCTP塑解劑，0.2 phr）
使用含活性劑的Renacit塑解劑可在天然膠塑煉2.5分鐘后加入其他的混煉膠成分，混煉膠會(huì)繼續(xù)軟化，直至加入硫磺和防老劑?，F(xiàn)有的經(jīng)驗(yàn)顯示以這種方式添加的填料在混煉膠中分散良好?，F(xiàn)在，密煉機(jī)中進(jìn)行的塑煉幾乎均使用塑解劑。橡膠溫度≥160℃時(shí)，熱氧化降解作用占主導(dǎo)地位。正如前文所述，這種降解很大程度上受到這兩種塑解劑的促進(jìn)作用。塑解劑的用量需約0.1-0.3phr Renacit 11/WG。
當(dāng)采用密煉機(jī)時(shí)，應(yīng)確定塑煉是單獨(dú)的混煉步驟還是在一個(gè)混煉過程內(nèi)。第一種情況下，塑煉和混煉是單獨(dú)的兩個(gè)步驟，稱之為兩步混煉；而第二種情況下，它們?cè)谝粋€(gè)混煉步驟中生產(chǎn)母煉膠，稱之為一步混煉。一步混煉生產(chǎn)的硫化膠質(zhì)量是否與兩步工藝有差別，對(duì)此進(jìn)行了許多試驗(yàn)。
表2：有炭黑的情況下，在LH 2.5實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)中NR的混煉 — 硫化膠基本物性（硫化：15 min/160℃）
結(jié)果顯示一步混煉工藝上具有優(yōu)勢，可以減少總混煉時(shí)間，降低能耗，無需塑煉膠的中間存儲(chǔ)。填料在橡膠門尼粘度仍然較高時(shí)加入，可以獲得更好的分散性。另外還發(fā)現(xiàn)一步混煉（即炭黑母煉膠工藝）后生產(chǎn)的硫化膠性能無論如何都不會(huì)比兩步混煉工藝后生產(chǎn)的硫化膠差。塑煉作為混煉步驟的一部分在實(shí)際應(yīng)用中已經(jīng)發(fā)展得非常完善了。為確保加入炭黑不會(huì)減弱塑解作用，相比兩步混煉可稍微增加塑解劑的用量，即，從0.1-0.2 phr Renacit 11/WG增加到0.3 phr Renacit 11/WG。
硫化膠的力學(xué)性能不會(huì)受到Renacit塑解劑的影響。撕裂性能和粘彈性也同樣不受Renacit塑解劑的影響。不使用塑解劑塑煉的膠料和使用Renacit塑解劑塑煉的膠料之間沒有性能差別。
表3：有炭黑的情況下，在LH 2.5實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)中NR的混煉 — 根據(jù)DIN 53513/ISO 4664（Roeling）（硫化：15 min/160℃）
研究清楚地顯示Renacit塑解劑可以取代PCTP塑解劑，達(dá)到相同的塑煉效果，而不影響膠料的性能。
Renacit系列產(chǎn)品是朗盛公司生產(chǎn)的高效環(huán)保型塑解劑，廣泛應(yīng)用于全球輪胎和橡膠制品的生產(chǎn)。朗盛作為高質(zhì)量工業(yè)化學(xué)品的全球供應(yīng)商，為橡膠加工行業(yè)提供種類多樣的產(chǎn)品以及可靠的專業(yè)技術(shù)。除了塑解劑產(chǎn)品系列外，防老劑和促進(jìn)劑也可提高橡膠產(chǎn)品例如卡車輪胎、客車輪胎、傳送帶和傳動(dòng)帶、密封件、膠管和乳膠產(chǎn)品等的性能。（本文來源于網(wǎng)絡(luò)）
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