石業(yè)琦，崔永輝，薛 平，賈明印
北京化工大學(xué)塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029
摘要: 連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料（CFＲP）由于其優(yōu)異的性能在汽車(chē)輕量化以及航空航天等方面得到廣泛應(yīng)用。介紹了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂預(yù)浸漬片材制備的研究進(jìn)展，其分紗工藝包括機(jī)械分紗、氣流分紗和超聲波分紗，浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復(fù)合，重點(diǎn)對(duì)氣流展紗技術(shù)和粉末浸漬進(jìn)行了歸納總結(jié)，并對(duì)工業(yè)化應(yīng)用和發(fā)展進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞: 連續(xù)碳纖維; 展紗工藝; 浸漬工藝; 預(yù)浸漬片材
碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是目前最先進(jìn)的復(fù)合材料之一。連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料具有輕質(zhì)高強(qiáng)、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、耐疲勞、成型周期短和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)防軍工、航天航空、新能源等高科技產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)材料，并被廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電等領(lǐng)域。隨著新能源汽車(chē)的使用，汽車(chē)行業(yè)的主流趨勢(shì)向汽車(chē)輕量化發(fā)展，碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用可明顯提升汽車(chē)減重效果，無(wú)疑是汽車(chē)輕量化的最佳選擇。
碳纖維預(yù)浸漬片材的制備工藝重點(diǎn)在于兩個(gè)方面，一是碳纖維的分散，碳纖維的分散直接影響浸漬的效果，目前主流的分紗工藝分為機(jī)械輥分紗、氣流分紗和超聲波分紗三種。二是成型工藝，浸漬的效果直接影響片材的性能，其典型浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬、溶液浸漬、疊層復(fù)合、反應(yīng)浸漬法等。本文主要介紹熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復(fù)合。
01 分紗工藝
1.1 機(jī)械展紗
機(jī)械展紗作為最早的展紗工藝，20世紀(jì)80、90年代曾有廣泛應(yīng)用。機(jī)械展紗的基本原理是: 碳纖維繞過(guò)多個(gè)可以橫向移動(dòng)的機(jī)械輥，機(jī)械輥一般由3根組成，一根左右擺動(dòng)，一根上下運(yùn)動(dòng)和一根固定桿，擺動(dòng)桿提供橫向的分力和震動(dòng)桿施加垂直方向的拉力來(lái)驅(qū)動(dòng)纖維束里的纖維單絲分散。
Irfan等[1]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在一系列往復(fù)運(yùn)動(dòng)下，收卷時(shí)纖維束的寬度增加了200%~250%。得出了輥?zhàn)訑?shù)、輥與輥之間夾角、距離以及輥相對(duì)幾何形狀對(duì)展紗效果的影響。
TANAKA等[2]發(fā)明了一種生產(chǎn)擴(kuò)散纖維的裝置以及生產(chǎn)預(yù)浸料的方法，使纖維束可以穩(wěn)定有效地分散。該裝置在碳纖維束輸送速度較高的情況下，也可以穩(wěn)定有效地鋪放纖維束。
碳纖維的縱向強(qiáng)度較高，但橫向強(qiáng)度低，由于張力輥和纖維絲束直接接觸，存在一定的橫向摩擦力，因此張力輥的運(yùn)動(dòng)容易對(duì)纖維造成損傷。因此，機(jī)械展紗不適合用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。現(xiàn)階段，隨著國(guó)內(nèi)氣流展紗和超聲波展紗的廣泛應(yīng)用，機(jī)械展紗逐漸成為展紗的輔助部分，例如作為多級(jí)展紗中的一部分或者作為預(yù)展紗使用。
1. 2 氣流展紗
氣流展紗的原理是通過(guò)展紗裝置腔體的吸氣氣流作用使碳纖維絲束分散。氣流展紗技術(shù)是目前世界上的主流展紗技術(shù)，因?yàn)闅饬髡辜喪欠墙佑|式的，不會(huì)損傷纖維絲束；而且，氣流展紗理論上可以完全均勻度地展開(kāi)纖維束。每根碳纖維單絲的直徑約為6μm，假設(shè)12K碳纖維每根單絲均勻地鋪展開(kāi)，理論寬度為0.006mm×12000= 72mm，即氣流展紗技術(shù)的展紗寬度可達(dá)72mm，約為原紗的12倍。
Dessouky[3]研究了一種稱(chēng)為tow-spreading的技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)超輕量級(jí)的熱塑性復(fù)合材料制備，可使5mm絲束寬度的傳統(tǒng)12K碳纖維展開(kāi)至約25mm，從而使單位面積的質(zhì)量減至原來(lái)的五分之一。制成的碳纖維增強(qiáng)PPS預(yù)浸漬片材具有較好的纖維填充性能、較低的卷曲度、較低的空隙率和優(yōu)異的力學(xué)性能。展紗效果如圖1所示。
圖 1 氣流展紗前后絲束寬度對(duì)比
Kawabe等[4]發(fā)明了一種氣流擴(kuò)散方法，當(dāng)一束纖維通過(guò)時(shí)讓氣流通過(guò)纖維束，從而展開(kāi)纖維束。Sihn[5]提出了一種新型的纖維束鋪層復(fù)合材料的制備方法。該方法可以有效地分散粗紗，而不損傷任何纖維，并且結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)的機(jī)械輥展紗簡(jiǎn)單。采用拖曳式鋪展技術(shù)使得成品厚度為普通的1/3。友田茂等[6]發(fā)明了一種纖維束的氣流開(kāi)纖方法以及裝置，碳纖維的分紗速度快，生產(chǎn)效率高，并且能夠減小對(duì)纖維束造成的損傷，有利于進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
Chen等[7]成功地設(shè)計(jì)了一種高效的碳纖維氣動(dòng)擴(kuò)散系統(tǒng)，綜合了碳纖維絲束的分散機(jī)理建模與擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，確定了最佳拉伸條件。采用數(shù)值分析與纖維擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對(duì)纖維氣流展紗的發(fā)展具有一定的指導(dǎo)意義。
北京化工大學(xué)賈明印等設(shè)計(jì)制造了一套氣流展紗裝置，設(shè)備包括入口分紗、張力控制輥、氣流展紗、機(jī)械振動(dòng)輥等機(jī)構(gòu)，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)纖維絲束可以良好均勻地展開(kāi)，并且纖維絲損傷小; 利用該方法可使18束碳纖展開(kāi)至300mm寬，厚度減薄至0. 02-0. 03mm，展開(kāi)效果如圖2所示。
圖 2 北京化工大學(xué)氣流展紗設(shè)備效果圖
黃博等[8]采用多級(jí)氣動(dòng)擴(kuò)散系統(tǒng)對(duì)碳纖維進(jìn)行擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)研究，并對(duì)氣流分布和橫向速度的影響傳播過(guò)程進(jìn)行了分析。通過(guò)試驗(yàn)研究了氣流分紗裝置入口寬度、風(fēng)罩高度和隔板傾角的影響，確定了隔板風(fēng)擋高度為10-20mm、傾斜角為16°為最佳尺寸。
1.3 超聲波展紗
超聲波展紗就是利用超聲波的震動(dòng)使纖維均勻展開(kāi)的一種工藝，原理是: 碳纖維浸入到溶劑中并且繞過(guò)多根輥?zhàn)邮蛊渚哂幸欢ǖ膹埩?，然后向溶劑中發(fā)射超聲波使溶劑進(jìn)行規(guī)律性震動(dòng)進(jìn)而使碳纖維可以均勻展開(kāi)。超聲波展紗技術(shù)對(duì)碳纖維損傷較小，但是該工藝會(huì)使一些溶劑殘留在碳纖維上，對(duì)后續(xù)的預(yù)浸帶的制備造成一定的影響。超聲波展紗目前可以使12K碳纖維展寬至原絲束的2-4 倍。
IYEＲ等[9]描述了一種利用揚(yáng)聲器或其他振動(dòng)裝置的聲能來(lái)傳播纖維束的方法和系統(tǒng)。該振動(dòng)裝置能使纖維束快速均勻地展開(kāi)。
李煒等[10]發(fā)明了一種聲波法與機(jī)械多輥筒法結(jié)合的碳纖維絲束展開(kāi)裝置，先通過(guò)聲波法進(jìn)行預(yù)展紗將纖維束預(yù)展開(kāi)，然后采用機(jī)械展紗使纖維束進(jìn)一步展開(kāi)。
日本OBS公司[11]將機(jī)械展紗、氣流展紗和超聲波展紗三種方式相結(jié)合制造了一套新型的展紗設(shè)備，纖維束首先通過(guò)超聲波擴(kuò)展纖維束預(yù)展紗裝置，然后通過(guò)氣流控制絲束和多輥筒輥壓方法進(jìn)一步將纖維束展開(kāi)。該方法使碳纖維可以均勻充分地展開(kāi)，展開(kāi)寬度達(dá)到原紗寬度的4倍，并且纖維不會(huì)受到損傷。相關(guān)學(xué)者將其列為目前國(guó)內(nèi)外最先進(jìn)的展紗技術(shù)之一。
02 浸漬工藝
2.1 熔融浸漬
熔融浸漬是纖維在一定張力作用下通過(guò)充滿熔融樹(shù)脂的模具使其浸漬的方法。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)污染，技術(shù)發(fā)展完備，適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，前景較好。熔融浸漬可以高精度控制預(yù)浸帶樹(shù)脂含量，可以生產(chǎn)高質(zhì)量的預(yù)浸帶，有利于提高生產(chǎn)效率，適用性廣，可連續(xù)生產(chǎn)，因此熔融浸漬是目前最常用的熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸料制備方法。浸漬工藝如圖3所示。
圖 3 熔融浸漬工藝流程圖
Baofeng等[12]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)了用熱熔法制備大絲束碳纖維(60K)預(yù)浸料的工藝過(guò)程，最后得出結(jié)論: 應(yīng)嚴(yán)格控制浸漬溫度、纖維張力、壓力和線速度，使60K碳纖維得到良好的鋪展和潤(rùn)濕。Nygard等[13]綜述了幾種主流的熔融浸漬模頭。文中稱(chēng)徑向狹縫式模頭比十字交叉模頭浸漬效果更優(yōu)異，組建了其認(rèn)為最優(yōu)的輥系浸漬工藝裝置組合。
陳同海等[14]設(shè)計(jì)并制造了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的浸漬模具。通過(guò)數(shù)值模擬研究了纖維束寬度和浸漬針直徑對(duì)浸漬程度的影響。通過(guò)制備的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)尼龍66復(fù)合材料，研究了涂覆角和浸漬模溫對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。黃明君等[15]研制了一套熱塑性熔體浸漬連續(xù)粗紗的裝置，可用于制備纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-70%的連續(xù)纖維增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂。分析了浸漬裝置的設(shè)計(jì)和工作原理。任飛等[16]研究了粗紗拉拔速度、熔體溫度、引腳數(shù)等工藝參數(shù)對(duì)熱塑性復(fù)合材料加工過(guò)程中纖維斷裂的影響。結(jié)果表明，在熔融浸漬模具中拉伸纖維束時(shí)，纖維束受黏剪應(yīng)力作用而斷裂。
2. 2 粉末浸漬
粉末浸漬工藝的基本原理是使聚合物粉末吸附于纖維表面，然后加熱使聚合物熔融并與纖維黏結(jié)起來(lái)。粉末浸漬法分為濕法和干法兩種，濕法粉末浸漬類(lèi)似溶液浸漬。濕法的缺點(diǎn)是液體介質(zhì)及表面活性劑很難完全去除，界面結(jié)合比較難解決，從而影響了材料的整體性能，因此濕法工藝還不是很成熟。干法浸漬通過(guò)粉末流化或者靜電吸附的方式，將展開(kāi)的纖維通過(guò)充滿粉末的區(qū)域使纖維束被樹(shù)脂粉末包裹，然后通過(guò)加熱使粉末熔融從而得到預(yù)浸料。
干粉粉末浸漬特點(diǎn)為: 1) 浸漬不依賴(lài)于熔體的黏度； 2) 加工過(guò)程中沒(méi)有溶劑和水等其他物質(zhì)加入； 3) 簡(jiǎn)單的原材料形式，只需連續(xù)纖維束和聚合物粉末; 4) 粉末可以滲入纖維束中，浸漬效果好；5) 加熱時(shí)間較短，不易降解； 6) 生產(chǎn)成本低，制造過(guò)程可高速連續(xù)化，粉末流化床示意圖如圖4所示。
圖 4 粉末流化床示意圖
德國(guó)柏林工大Austin[17]采用干粉粉末浸漬制備了纖維體積分?jǐn)?shù)為60%的預(yù)浸帶，浸漬速度為5m/min。這項(xiàng)工藝也被BASF公司用來(lái)生產(chǎn)聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)基預(yù)浸料。
Ｒath等[18]應(yīng)用該干粉浸漬工藝制造由連續(xù)芳族聚酰胺纖維和尼龍12組成的復(fù)合材料。通過(guò)在芳族聚酰胺纖維絲束上沉積流化的粉末顆粒來(lái)預(yù)浸漬纖維，所述絲束通過(guò)加熱和加壓固結(jié)以形成連續(xù)的預(yù)浸料坯。討論了對(duì)干粉浸漬過(guò)程很重要的尼龍12粉末的特征。概述了影響浸漬實(shí)現(xiàn)的材料、工藝和加工參數(shù)。
周曉東等[19]研究了連續(xù)玻璃纖維的粉末浸漬過(guò)程。研究得出結(jié)論，粉末浸漬的效果受粉末粒徑和輥?zhàn)訑?shù)量影響，粒徑減小或輥?zhàn)訑?shù)量增大，浸漬效果變好。
2. 3 疊層復(fù)合
疊層復(fù)合是指把制成薄膜狀的熱塑性樹(shù)脂與纖維織層交替鋪放，然后進(jìn)行熱壓將樹(shù)脂與纖維壓成板從而使纖維得到浸漬。疊層復(fù)合又稱(chēng)為薄膜層疊法，該方法工藝簡(jiǎn)單，有較高的生產(chǎn)效率，選取合理的壓制參數(shù)，可以生產(chǎn)出質(zhì)量較高的復(fù)合材料。
張衡等[20]研究了碳纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(CFＲTP)的熱沖壓過(guò)程涉及大變形、各向異性和多場(chǎng)耦合現(xiàn)象。為CFＲTP成型的數(shù)值模擬和工藝優(yōu)化提供了理論基礎(chǔ)。
Jauffres等[21]對(duì)纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的熱沖壓過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值模擬，準(zhǔn)確表征了織物材料的性能。對(duì)三種雙積分體進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。通過(guò)單紗的非軸向拉伸試驗(yàn)確定了單紗的拉伸剛度。
Ishikawa等[22]利用CFＲP層合板的無(wú)損主動(dòng)熱成像檢測(cè)技術(shù)，研究了復(fù)合材料層合板對(duì)缺陷檢測(cè)的影響。采用簡(jiǎn)化模型進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
03 預(yù)浸漬片材的性能
為了得到更優(yōu)異性能的預(yù)浸漬片材，國(guó)內(nèi)外相關(guān)學(xué)者也做了大量的實(shí)驗(yàn)，研究了預(yù)浸漬片材的性能，各種浸漬工藝制備的連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS)的性能如表1所示。由表1可知，碳纖維增強(qiáng)PPS的各種力學(xué)性能比純樹(shù)脂都有了很大的提高，而且連續(xù)纖維的性能比短纖維更加優(yōu)異。
表 1 碳纖維增強(qiáng) PPS 各類(lèi)成型工藝強(qiáng)度對(duì)比
04 發(fā)展趨勢(shì)及展望
目前我國(guó)對(duì)熱塑性復(fù)合材料預(yù)浸料的制備和研究已經(jīng)有了一些進(jìn)展，仍缺乏材料制備和結(jié)構(gòu)成型相關(guān)的關(guān)鍵技術(shù)及設(shè)備，與發(fā)達(dá)國(guó)家差距仍很大。國(guó)內(nèi)的分紗工藝，尤其是氣流分紗和超聲波分紗發(fā)展得還不完善，展紗寬度與國(guó)外有一定差距。此外，在一些高黏度高熔點(diǎn)的特種工程塑料增強(qiáng)方面，國(guó)內(nèi)的設(shè)備與工藝的研究進(jìn)展有待提升。但是，隨著航空、汽車(chē)、電子電器工業(yè)的快速發(fā)展，CFＲTP的發(fā)展有著巨大的潛力，未來(lái)隨著汽車(chē)輕量化以及航空航天科技的發(fā)展，對(duì) CFＲTP的需求會(huì)越來(lái)越大，CFＲTP的應(yīng)用前景必將更加光明。
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