同向非對稱雙螺桿混合石墨增強導熱高分子材料性能研究

杜思瑩1，杜遙雪1，徐百平2，殷小春3

（1.五邑大學機電工程學院，廣東 江門 529020；2.廣東輕工職業(yè)技術學院廣東高校高分子材料加工工程技術開發(fā)中心， 廣東 廣州510300；3.華南理工大學聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州510640）

摘 　 要：選用粒徑為 15μM的鱗片石墨和 3μM的氧化鋁(AL2O3)為導熱填料，采用新型同向非對稱雙螺桿擠出機為加工設備，在石墨填充量為 10％ （質量分數(shù)，下同）而 AL2O3 填充量為 10％～50% 范圍內，制備聚丙(PP)/ AL 2O3和 PP/AL2O3 /石墨導熱高分子材料并進行性能測試。結果表明，添加少量石墨，在 AL 2O3 填充量低時可增強導熱高分子材料的拉伸強度，石墨與 AL2O3 的混雜減緩了拉伸強度下降的速率，改善了導熱高分子材料的彎曲和沖擊性能；PP/AL 2O3 /石墨的熔體流動速率比 PP/AL 2O3 的小， PP/AL 2O3 /石墨比 PP/AL 2O3 的負載熱變形溫度升高約 15％ 。

關 　 鍵 　 詞：同向非對稱雙螺桿擠出機；聚丙烯；石墨；氧化鋁；導熱復合材料


 

0 前言

對于熱傳導領域使用的材料，除了要求其具有良好的熱傳導性能，對材料的力學性能、電性能、熱穩(wěn)定性甚至加工性能都有一定要求。高分子材料擁有良好的綜合性能，具有易改性、可塑性強和良好的加工性能等優(yōu)點，應用領域廣闊。然而，高分子材料通常是熱的 不良導體，在室溫下的熱導率較小，難以滿足應用要求［1－2］。

采用單一的填料填充，對于改善高分子材料的導 熱性能效果有限。而多元填料填充的高分子材料，因導熱粒子結構上或性質上的差異，不同導熱填料之間產生互補效果與協(xié)同效應，導熱性能、力學性能等均優(yōu)于單一填料填充的導熱高分子材料［3－4］。影響導熱高分子材料導熱性能的因素諸多，從微觀的角度來看，填料的分散性、取向及界面相容性等因素對材料導熱性 能的影響很大，其中通過調整加工工藝及方法能較大 地改善填料分布等微觀特征，從而改善導熱高分子材 料的性能［5］。

PP導熱性能差，其熱導率只有 0.21 W/（m·K），在散熱器件、電子電器等領域的應用受到限制。而AL2O3 的熱導率為 30W/（m·K），石墨的熱導率為209W/（m·K），且石墨具有耐高溫、化學穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)極小等優(yōu)點，這兩種導熱填料的加入有助于 提高導熱高分子材料的導熱性能。本文選用高熱導率 的石墨及 AL2O3 為導熱填料，采用新型同向非對稱雙螺桿擠出機［6］制備PP/AL2O3 和PP/AL2O3/石墨導熱高分子材料，通過力學性能、熔體流動速率、熱變形溫 度、熱重分析、熱導率、掃描電子顯微鏡的測試，研究導 熱填料的填充量及其多元混雜協(xié)同效應對導熱高分子 材料性能的影響，為制備性能優(yōu)異的混雜填充型導熱高分子材料提供新方法和新設備。

 

1 實驗部分

1.1 主要原料

      PP，T30S，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司；

      AL2O3，VK－L15，3μM，工業(yè)級，宣城晶瑞新材料有限公司；

      鱗片石墨，15μM，工業(yè)級，青島萬豪圣石墨有限公司；

      無水乙醇，分析純，深圳科天化玻儀器有限公司； 

      液體石蠟，分析純，天津富宇精細化工有限公司； 

      硅烷偶聯(lián)劑（KH－550），分析純，昆山綠盾化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

      新型同向非對稱雙螺桿擠出機，SHJ－35－32，廣東輕工職業(yè)技術學院（自主研發(fā)）；

      高速混合機，SHR－10A，張家港格蘭機械有限公司；

      電子萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；

      懸臂梁沖擊試驗機，XJU5.5，承德金建檢測儀器有限公司；

      熔體流動速率儀，XNR－400C，承德金建檢測儀器有限公司；

      熱變形維卡軟化點溫度測定儀，HDT/V－3216，承德金建檢測儀器有限公司；

      同步熱分析儀，SDT Q600，美國TA儀器公司；

      快速熱導率儀，TC 3000，西安夏溪儀器儀表有限公司；

      冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），QUANTA 400，荷蘭飛利浦公司。


 

1.3 樣品制備

     石墨填料的表面處理：石墨在干燥箱內經(jīng)100 ℃烘干6H后，與1%的硅烷偶聯(lián)劑 KH－550和10%的無水乙醇溶液在高速混合機中混合均勻，然后將混合 物經(jīng)60℃烘干1H；

     AL2O3的表面處理：將1％的硅烷偶聯(lián)劑 KH－550和10％的無水乙醇溶液加入 AL2O3 填料中并攪拌均勻，用超聲波分散器分散 1H，然后將導熱填料在115℃干燥箱中烘干12H；

     PP/AL2O3 導熱高分子材料的制備：將PP置于干燥箱中以80 ℃烘干2H，加入改性后的 AL2O3 導熱填料，按配方進行稱重配料，PP/AL2O3 分別為90/10、 80/20、70/30、60/40、50/50，再加入少許的液體石蠟，在高速混合機中混合10min，然后放入擠出機中進行混合擠出造粒，擠出機一～八區(qū)的溫度分別為：160、170、180、190、200、205、200、195 ℃，機頭溫度190℃，主螺桿轉速為 48R/min；然后在注塑機中制備力學性能測試的試樣，注塑機一～五區(qū)的溫度分別為195、200、195、190、185℃。

PP/AL2O3/石墨導熱高分子材料的制備：將 PP置于干燥箱中以80℃ 烘干2H，加入改性后的石墨、AL2O3 導熱填料，按配方進行稱重配料，PP/AL2O3/石墨分別為 81/9/10、72/18/10、63/27/10、54/36/10、 45/45/10，再加入少許的液體石蠟，在高速混合機中混 合10min，然后放入擠出機中進行混合擠出造粒，擠出 機一～八區(qū)的溫度分別為：175、190、195、200、205、 205、200、195 ℃，機頭溫度為 190 ℃，主螺桿轉速為48R/min，在注塑機中制備力學性能測試的試樣，注塑機一～五區(qū)的溫度分別為195、200、195、190、185℃。 

1.4 性能測試與結構表征

    拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006測試，試樣規(guī)格 1A，拉伸速率50MM/min；

    彎曲性能按 GB/T 9341—2008 測試，試樣規(guī)格80MM×10MM×4MM，彎曲速率2MM/min； 

    沖擊性能按 GB/T 1843—2008 測試，試樣規(guī)格80MM×10MM×4MM，A型缺口，擺錘沖擊能量為22J；

    熔體流動速率按 GB/T 3682—2000測試，試驗溫度230℃，試驗載荷2.16KG； 

    熱變形溫度按 GB/T1634.2—2004測試，試樣規(guī)格80MM×10MM×4MM，彎曲應力0.45 MPA。升溫速率120℃/H，砝碼質量2g，負荷0.75N；

    熱重（TG）分析：氮氣保護，初始溫度30 ℃，升溫 速率20℃/min，終止溫度550℃；

    熱導率測試：試樣規(guī)格37MM×37MM×3MM，環(huán)境溫度20 ℃，相對濕度45%，測試原理為瞬態(tài)熱線法；

    SEM分析：將擠出樣條放入液氮冷凍，脆斷后噴 金處理，觀察斷面微觀形態(tài)。

2 結果與討論

2.1 力學性能分析

如圖1所示，通過PP/AL2O3和PP/AL2O3/石墨的 拉伸強度曲線對比可以看出,當石墨填充量較低時，石墨隨PP產生變形和位移的可能性大，產生剛性粒子的 增強效果。因此AL2O3 填充量在10％～20％時，添加 10％的石墨在一定程度上增加了 PP/AL2O3/石墨的拉 伸強度，這說明添加少量石墨，在 AL2O3 填充量低時可 增強導熱高分子材料的拉伸強度。填充50％的AL2O3與僅填充10%的 AL2O3 相比較，PP/AL2O3 的拉伸強 度下 降 22%，PP/AL2O3 /石 墨 的 拉 伸 強 度 則 下 降 19％。這是因為沒有極性的石墨在 PP中團聚較少， 而有極性的 AL2O3  團聚較多，將2種不同粒徑的填料 組合使用能減小填料團聚，得到緊密堆積的結構，因此 少量石墨與AL2O3 的混雜能有效減緩導熱高分子材料 拉伸強度的下降速率。

 
■—PP/AL2O3 /石墨      ●—PP/AL2O3
圖1 添加不同填料的復合材料的拉伸強度

如圖2所示，隨著AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3 及PP/AL2O3 石墨的彎曲強度均先增大后減小。當AL2O3  填充量為40％時 PP/AL2O3 的彎曲強度達到最 大值39.27MPA，而石墨填充量為10%的PP/AL2O3 /石墨在氧化鋁填充量為30%時彎曲強度達到最大值 4193MPA，之后彎曲強度均小幅下降。這說明AL2O3  和石墨的加入能提高導熱高分子材料的彎曲強度，但過量無機填料的加入會使填料在樹脂基體中的相對密 度過大，PP基體對其不能完全包覆，填料會大量團聚， 出現(xiàn)大量應力集中點，破壞了力學性能，使導熱高分子 材料的彎曲強度有所下降。通過 PP/AL2O3  和 PP/AL2O3 /石墨的彎曲強度曲線對比可以看出，少量石墨 的加入能改善導熱高分子材料的彎曲性能，石墨與AL2O3 的協(xié)同增強作用效果顯著。

— PP/AL2O3 /石墨 　 ● — PP/AAL2O3 
圖2   添加不同填料的復合材料的彎曲強度

如圖3所示，通過PP/AL2O3 和PP/AL2O3 /石墨的 沖擊強度曲線對比可以看出，AL2O3  填充量由10%增至50%時，PP/AL2O3 的沖擊強度下降4％，而 PP/ AL2O3 /石墨則下降 16%，即填充少量石墨后的 PP/ AL2O3 /石墨沖擊強度的降幅遠大于 PP/AL2O3 。這是 因為 AL2O3 填充量的增加及石墨的加入，在樹脂基體 中產生更多的應力集中點，對沖擊性能的影響更加明 顯。此外，當AL2O3 填充量較少時，石墨填充量為10％的 PP/AL2O3 /石 墨 的 沖 擊 強 度 要 大 于 PP/ AL2O3 ，這說明填充量較少時導熱填料的混雜有助于顯 著改善導熱高分子材料的沖擊性能，因為石墨能夠在 樹脂基體與AL2O3 之間有效連接并形成約束力，使得 石墨不易發(fā)生滑移，從而提高了導熱高分子材料的沖 擊強度。

2.2 熔體流動速率分析

由圖4可知，隨著AL2O3  填充量的增加，PP/AL2O3  和PP/AL2O3 /石墨的熔體流動速率均逐漸降低。這是 因為隨著導熱填料填充量的增加，石墨、AL2O3 在 PP 基體中的分散性降低，導熱高分子材料的加工流動性變差，熔體流動速率減小。由于選擇的 AL2O3 及石墨 的粒徑較小，增黏效果較大，因此填充少量石墨后，PP/ AL2O3 /石墨的熔體流動速率大幅度下降，約為未添加 石墨時的1/2。通過 PP/AL2O3  和 PP/AL2O3 /石墨的熔體流動速率曲線對比可以看出，石墨填充量為10% 的PP/AL2O3 /石墨的導熱高分子材料明顯比沒有添加石墨的熔體流動速率小，這說明石墨的加入不利于提 高導熱高分子材料的熔體流動性能。

— PP/AL2O3  /石墨 　 ● — PP/AL2O3 

圖 3　 添加不同填料的復合材料的沖擊強度

■ — PP/AL2O3  /石墨 　 ● — PP/AL2O3 

圖4    添加不同填料的復合材料的熔體流動速率

— PP/AL2O3 /石墨 　 ● — PP/AL2O3 

圖 5　 添加不同填料的復合材料的熱變形溫度

2.3 熱變形溫度分析

由圖5可知，隨著AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3  和PP/AL2O3 /石墨的熱變形溫度逐漸升高。對于石墨 填充量只有10%的PP/AL2O3 /石墨導熱高分子材料 與PP/AL2O3 相比較，其負載熱變形溫度約升高15％。這是因為剛性粒子AL2O3 和石墨的加入提高了導熱高 分子材料的剛度，改善了材料受熱時的尺寸穩(wěn)定性，使其耐熱變形的能力得到提高。因此，導熱填料AL2O3 和石墨的加入，可以改善導熱高分子材料的耐熱性能，尤其是少量石墨的加入及其與 AL2O3 的協(xié)同作用對熱 變形溫度的提高效果明顯。

 

2.4 TG分析

如圖6所示，TP1為PP/AL2O3 的最大分解速率峰值溫度，TP2為PP/AL2O3/石墨的最大分解速率峰值溫 度。隨著 AL2O3 填充量的增加，導熱高分子材料的起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度均逐漸升高，而且石墨填充量為10%的PP/AL2O3/石墨起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度均高于PP/AL2O3。AL2O3填充量為50％的PP/AL2O3  和PP/AL2O3 /石墨的起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度有最大值，與僅填充10％ AL2O3 相比較，TP1 升高了8.4℃，TP2 升高了12.4℃。這是因為 AL2O3 和石墨自身熱穩(wěn)定較好及其混雜協(xié)同效應，使得PP基體與導熱填料復合提高了導 熱高分子材料熱穩(wěn)定性，而且導熱填料的填充量越多， 其熱穩(wěn)定性能越好。

 AL2O3  含量/％：1—10，TP1＝474.4℃ 2—10，TP2＝478.3℃

3—30，TP1＝477.7℃ 4—30，TP2＝485.1℃

5—50，TP1＝482.8℃ 6—50，TP2＝490.7℃

圖6 樣品的DTG曲線

2.5 熱導率分析

由圖7可知，隨著 AL2O3 填充量的增加，導熱高分子材料的熱導率不斷增大，這說明 AL2O3 和石墨在塑料基體中形成導熱鏈，有效地改善導熱高分子材料的導熱性能。通過PP/AL2O3 和PP/AL2O3/石墨的熱導 率曲線對比可以看出，添加少量的石墨就能夠大幅度 增加導熱高分子材料的導熱性能。AL2O3 填充量均為50％的 PP/AL2O3 與 PP/AL2O3/石墨相比較，石墨填 充量 為 10% 的 PP/AL2O3/石 墨 的 熱 導 率 達 到0.72 W/（m·K），熱導率增加68％。這是因為石墨密度低，填充體積分數(shù)相對較大，且自身具有較高的熱導率，與 AL2O3 的混雜使得填料在塑料基體中緊密堆積，降低了填料間的空隙率，從而能夠形成更多有效的導熱網(wǎng)絡，優(yōu)化了導熱高分子材料的導熱效果。

■—PP/AL2O3 /石墨 ●—PP/AL2O3 

圖7 添加不同填料的復合材料的熱導率

2.6 微觀形態(tài)分析

由圖8可以看出，隨著 AL2O3 填充量的增加，類球狀顆粒的 AL2O3 呈逐漸增多的趨勢，而且 AL2O3 在塑 料基體中具有良好的分散性，AL2O3 顆粒之間的間隙縮小，更有利于導熱高分子材料形成導熱鏈。當AL2O3 填充量小于30%時，填料被塑料基體所包覆，形成了 “海-島”結構，填料粒子相互之間不能產生熱量的直接傳遞，難以形成導熱鏈，熱阻比較大；當 AL2O3 填充量較大時，填料之間出現(xiàn)部分團聚現(xiàn)象，易于形成導熱通路，填料粒子之間直接傳遞熱量，熱阻比較小，導熱高分子材料的熱導率有較大提升。因此提高 AL2O3 填充量有利于改善導熱高分子材料的導熱性能，但是部分粒子團聚現(xiàn)象的增加而在一定程度上削弱了其力學 性能。

由圖9可以看出，由于石墨是片層狀的，密度較低，填充體積相對較大，與類球狀的AL2O3 在PP基體中分布分散狀況良好，而且石墨與 AL2O3 的混雜能夠獲得緊密堆積的結構。通過圖8和圖9的SEM照片對比可以看出，不同形態(tài)和粒徑的導熱填料混雜，減小了填料間的孔隙率，填料在樹脂基體中分布更加均勻，有利于形成導熱網(wǎng)絡和導熱性能的提高。而且隨著 AL2O3填充量的增加，導熱填料的接觸更緊密，添加石墨的導熱高分子材料微觀組織顯示很好的導熱網(wǎng)絡，增強了導熱高分子材料的力學性能，也說明新型同向非對稱雙螺桿擠出機混沌混合加工表現(xiàn)的優(yōu)良加工性能。

3 結論

（1）添加少量石墨在 AL2O3 填充量低時可增強導熱高分子材料拉伸強度，AL2O3 填充量為40%時PP/AL2O3 彎曲強度達到最大值 39.27 MPA，PP/AL2O3 /石墨在 AL2O3 填充量為30％時達到最大值41.93MPA， AL2O3  填充量低時 PP/AL2O3 /石墨沖擊強度大于 PP/AL2O3 ，少量石墨與 AL2O3 的混雜減緩拉伸強度的下降速率，改善導熱高分子材料的彎曲和沖擊性能；

       （2) PP/AL2O3 石 墨 熔 體 流 動 速 率 比 PP/AL2O3 小， AL2O3  填充量增加使導熱高分子材料熱變形溫度提高， PP/AL2O3  /石墨與PP/ AL2O3 相比其負載熱變形溫度約升高15％ ，石墨與 AL2O3  的混雜使導熱高分子材料加工流動性能變差，熱穩(wěn)定性能和抵抗熱變形能力提高；

（3）隨著AL2O3 填充量的增加，導熱高分子材料的起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度均逐漸升高，熱導率不斷增大，PP/AL2O3 /石墨起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度高于 PP/AL2O3 ， AL2O3 填充量均為50％的PP/AL2O3  /石墨與PP/AL2O3 相比熱導率增加68％ ，石墨與AL2O3 的混雜使得添加少量石墨就能提高導熱高分子材料的熱穩(wěn)定性和導熱性能；

（4)不同形態(tài)和粒徑的導熱填料混雜，可以減小填料間的孔隙率，添加石墨的導熱高分子材料微觀組織顯示很好的導熱網(wǎng)絡，采用新型同向非對稱雙螺桿擠出機混沌混合加工，可以制備出力學性能、熱性能、導熱性能等優(yōu)異的填充型導熱高分子材料。