在聚合物成型過程中，不僅經(jīng)歷加熱和冷卻過程，而且受到剪切應(yīng)力、拉伸應(yīng)力等作用。料制品也隨著發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化。這些變化主要包括結(jié)晶、取向、降解和交聯(lián)它們對塑料制品的質(zhì)量和性能有著決定性的影響。以下各節(jié)格分別加以討論。

塑料成型過程中熔體受到剪切應(yīng)力或拉伸應(yīng)力作用，產(chǎn)生流動、取向等，所以在成型過程中聚合物的結(jié)晶是動態(tài)結(jié)晶。同時，不僅制品中同一區(qū)域的熔體溫度隨時間延長而降低，而且同一時間不同區(qū)域的制品所處的溫度也不同，因此成型中聚合物結(jié)晶還是非等溫過程。結(jié)晶聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)不僅與聚合物本身的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其結(jié)晶形成的歷史密切相關(guān)。

（1）應(yīng)力、應(yīng)變作用的影響

塑料在擠出、注射、壓延、模壓和薄膜拉伸等成型過程中，受到高流體靜壓力的作用而使聚合物的結(jié)晶作用加快。在拉伸和剪切應(yīng)力作用下，大分子沿應(yīng)力或應(yīng)變的方向伸宣并有序排列，有利于誘發(fā)晶核形成和晶體的生長，使結(jié)晶速率增加本文來自環(huán)球塑化網(wǎng)pvc123.com，片晶厚度增加。例如，在500MPa的壓力下，聚合物可能生成完全伸直鏈晶體。

聚合物熔體的結(jié)晶度隨著應(yīng)力的增加而增大，并且壓力能使熔體結(jié)晶溫度升高。

（2）冷卻速度的影響

溫度對聚合物結(jié)晶有著顯著的影響。在Tm—Tg的范圍內(nèi)，結(jié)晶溫度稍有變化，即使變化1℃，也可使結(jié)晶速度相差幾倍到幾十倍。因此，在塑料成型過程中溫度從Tm降低到Tg以下時的冷卻速度，決定著制品是否能形成結(jié)晶以及結(jié)晶的速度、結(jié)晶度、晶體的形態(tài)和尺寸等。

冷卻速度慢，聚合物的結(jié)晶過程從均相成核作用開始，在制品中容易形成大的球晶。而大的球品結(jié)構(gòu)使制品發(fā)脆，力學(xué)性能下降。冷卻程度不夠容易使制品扭曲變形。

如果冷卻速度過快，聚合物熔體的過冷程度大，驟冷使聚合物來不及結(jié)晶而成為過冷液體的非品結(jié)構(gòu)，以致制品體積松散。在厚制品的內(nèi)部由于冷卻溫度稍慢仍可形成微晶結(jié)構(gòu)，使得制品內(nèi)外結(jié)晶程度不均勻，制品會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。同時，由于制品中的微品和過冷液體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，成型后的繼續(xù)結(jié)晶會改變制品的形狀尺寸和力學(xué)性能。

在塑料成型中常采用中等的冷卻速度，控制冷卻溫度在最大結(jié)晶溫度和rl之間。塑料制品表面層能在較快的時間內(nèi)冷卻成為硬殼。冷卻過程中接近表層的區(qū)域先結(jié)晶，內(nèi)層因在較長的時間內(nèi)處于Tg以上的溫度范圍，有利于晶體的生長。因此，制品的晶體結(jié)晶完整，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，外觀尺寸穩(wěn)定性好。

（3）退火

退火(熱處理)的方法能夠使結(jié)晶聚合物的結(jié)晶趨于完善(結(jié)晶度增加)，將不穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，微小的晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的品粒等。退火可明顯使晶片厚度增加，熔點提高，但在某些性能提高的同時又可能導(dǎo)致制品“凹陷”或形成空洞及變脆。此外，退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等過程中制品的凍結(jié)應(yīng)力。