樊繼鵬1，2，余秀娟1，2，魏曉培1，2，陳雨欣1，2，徐振東1，2，顧娟紅1，2
（1.蘇州出人境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇蘇州215104；2.蘇州華博日化品檢測服務有限公司，江蘇蘇州215104）
摘要：在靜態(tài)試驗條件下，研究給水管網(wǎng)中3種常用的塑料管材，無規(guī)共聚聚丙烯管(PP-R)、硬聚氯乙烯管(U-PVC)和聚乙烯管(PE)總有機碳(T0C)的釋放情況。結(jié)果表明：3種塑料管材中，U-PVC管中T0C的析出量較小，PP-R管次之，PE管最大；隨著浸泡溫度(10-55℃)的增加，3種管材中T0C的析出量呈上升趨勢(PP-R為0.02~0.32mg/L、U-PVC為0.01~0.22mg/L、PE為0.1-0.64mg/L)；隨著滯留時間(4~128h)的延長，3種管材中T0C的析出量均呈上升趨勢(PP-R為0~0.18mg/L、U-PVC為0~0.12mg/L、PE為0.08~0.42mg/L)；同時，抽檢了市面上不同品牌PP-R管(25種)、U-PVC管(20種)，PE管(20種)，其TOC測試結(jié)果均符合衛(wèi)生指標要求。文中明確了塑料給水管材中TOC在不同滯留時間、輸配溫度下的析出情況，旨在為塑料管材的安全規(guī)范使用提供進一步的參考。
關(guān)鍵詞：塑料管材；總有機碳（TOC）；析出性
飲用水在實際輸配水過程中，由于輸配水管材問題，極易造成飲用水的二次污染[1-2]。據(jù)美國環(huán)保局統(tǒng)計，美國在未來20年將花費約200億美元來修復輸配水管道。近年來，給水管網(wǎng)中的傳統(tǒng)金屬管材也逐漸被塑料管材取代。目前，我國常用的塑料管材主要有聚氯乙烯U-PVC管、聚乙烯PE管、無規(guī)共聚聚丙烯PP-R管等[3-9]，建筑給水、熱水供應和供暖管以及城市供水管道(DN40以下)80%以上采用塑料管[10]。塑料管材因其性能優(yōu)越已成為居民輸配水安裝的首選材料，但塑料管材除了自身存在的各類有機單體外，在加工過程中，也會額外加人穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑等[11]。輸配水在管道中往往有一定的滯留期，美國水工業(yè)協(xié)會出理想節(jié)水點水齡標準31.2~72h[12]，實際在采用區(qū)域統(tǒng)一供水時，水在管網(wǎng)中的平均停留時間可達到168h[13]，且隨著天然氣的普及，受熱的飲用水對塑料管材的侵蝕，會加速管體單體和添加物的析出。因此，結(jié)合居民生活中用水水溫、滯留時間研究飲用水污染問題，意義顯著。
對于塑料管材中評價有機污染物含量的綜合指標主要有化學需氧量(COD)和TOC。T0C代表水體中全部有機物的含量，與COD之間存在一定的線性關(guān)系[14]。目前，對于輸配水管材的研究主要為定性或定量分析管材中衛(wèi)生指標的含量以及管材中浸出成分對水體生物穩(wěn)定性的影響等，對居民常用的輸配水溫和滯留時間對T0C的影響研究甚少。因此，本文通過靜態(tài)試驗模擬居民生活中給水網(wǎng)的輸配水狀態(tài)，考察不同管材、不同輸配溫度和滯留時間對T0C含量的析出性影響，對于塑料管材安全衛(wèi)生使用，具有參考意義。
１試驗材料與方法
1.1試驗儀器與設(shè)備
涉水產(chǎn)品輸配水管沖洗裝置，蘇州出人境檢驗檢疫局檢驗檢疫綜合技術(shù)中心研制；T0C-LCPHT0C分析儀，日本島津公司；HH-S18水浴鍋，常州市國立試驗設(shè)備研究所；ClimaCell222恒溫濕箱，德國MMM集團；320P-01PH測試儀，美國Ori-on公司；58700-00余氯總氯分析儀，美國Hach公司。
1.2 材料與試劑
PP-R、U-PVC、PE管，取自19個生產(chǎn)廠家，其中PP-R管25種(13種管內(nèi)徑Φ=20 mm，12種管內(nèi)徑Φ=16 mm=)，U-PVC管20種(16種管內(nèi)徑Φ=20 mm，4種管內(nèi)徑Φ=16 mm)，PE管20種(13種管內(nèi)徑Φ=20 mm，7種管內(nèi)徑Φ=16mm)。次氯酸鈉(優(yōu)級純)、無水氯化鈣(分析純)、碳酸氫鈉(優(yōu)級純)、總有機碳(1000μg/mL)標準品，0.45μm濾膜，均采購于上海安譜實驗科技股份有限公司。
1.3試驗方法
根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)中附件2《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料衛(wèi)生安全評價規(guī)范》附錄A設(shè)計試驗管段靜態(tài)浸泡方法，模擬生活飲用水管輸配水狀態(tài)。選取PP-R、U-PVC、PE輸配水水管，將其截成長度為1m和30cm的長管段，選用輸配水管沖洗裝置對待測PP-R、U-PVC、PE管沖洗30min，再用去離子水沖洗2~3次備用。浸泡液配制:去離子水(電導率<2μS/cm)，0.025mol/L次氯酸鈉溶液,0.04md/L無水氯化鈣溶液，0.04mol/L碳酸氫鈉緩沖液，按比例配制成pH值為7.8~8.0、硬度為100mg/L、有效氯為2mg/L的浸泡液，浸泡液現(xiàn)配現(xiàn)用。然后，在待測的輸配水水管中裝滿上述制備好的浸泡液，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊，待處理。
1.3.1 種管材中TOC含量篩查試驗
將3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品截成長度為1m的長管段，裝人輸配水管沖洗裝置沖洗30min，沖洗完畢后，再用去離子水沖洗3次。在待測的輸配水水管中裝滿上述制備好的浸泡液，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊，于25℃避光的條件下浸泡24h后，取其浸泡液，測試3種管材PE、PP-R、U-PVC在浸泡液中TOC的含量，每種管段的浸泡試驗需進行3次平行試驗。
1.3.2 輸配水溫度影響考察試驗
將3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品截成長度為30cm的長管段，裝入輸配水管沖洗裝置沖洗30min，沖洗完畢后，再用去離子水沖洗3次。在待測的輸配水水管中裝滿上述制備好的浸泡液，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干浄橡皮塞塞緊后，置入恒溫恒濕箱，在溫度分別為10、15、25、35、45、55℃條件下進行試驗，考察輸配水溫度對管材中T0C含量變化的影響，每種管段的浸泡試驗需進行3次平行試驗。
1.3.3滯留時間影響考察試驗
3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品處理前過程同1.3.1操作步驟，待管材兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊后，在浸泡溫度為25℃，浸泡時間分別為4、8、16、32、64、128h的條件下進行試驗，考察滯留時間對管材中T0C含量變化的影響，每種管段的浸泡試驗需進行3次平行試驗。
1.3.4空白試驗
浸泡試驗均對應一個空白對照試驗，取相同容積的帶蓋潔凈玻璃瓶裝滿新配置的浸泡水，與裝滿浸泡液的管段一起放置在相同條件下，每種管段的浸泡試驗需進行3次平行試驗。
1.3.5測定項目及分析方法
水樣中T0C的測定，參照《生活飲用水標準檢驗方法有機物綜合指標》(GB 5750.7-2006)中總有機碳測試方法(差減法)。采集浸泡后水樣（管段浸泡液和空白對照水樣），過0.45μm濾膜后，取其樣液進入T0C分析儀測試，T0C＝TC(總碳)-IC(無機碳)。
1.3.6數(shù)據(jù)處理
各指標值測定重復3次，取平均值，用Excel軟件進行數(shù)據(jù)分析，并利用SAS 9.0中Duncan’s新復極差分析法進行檢驗(P＜0.05差顯著，P＞0.05差異不顯著)。
2結(jié)果與討論
2.1標準曲線及檢出限
采用T0C、IC標準儲備液100mg/L，將其配制為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L的標準溶液，測相應的峰面積。
由圖1可得TC擬合方程:y＝3.639x(R2＝0.9990)，說明峰面積與樣品中TC含量呈良好的線性關(guān)系。
由圖2可得IC擬合方程: y＝3.917x(R2＝0.9999)，說明峰面積與樣品中1C含量呈良好的線性關(guān)系。
同時，參照《分析方法標準制修訂技術(shù)導則》(HJ168-2010)對空白(或低濃度)進行五日AQC測試，得出檢出限MDL＝0.1mg/L對空白樣品用檢出限劑量進行加標測試確認，該濃度可檢出，且優(yōu)于國標方法的最低檢出濃度(0.5mg/L)，滿足T0C的痕量分析要求。
2.2 3種管材中的TOC含量
圖3為3種管材PE、PP-R、訂-PVC樣品在常溫25℃條件下，避光餐泡24h后，，餐泡液中T0C析出含量的試結(jié)果。
由圖3可知，PE樣品TOC的濃度分布比PP-R、U-PVC祥品中要高可能是由于不同管材在生產(chǎn)過程中使用了不同種類、不同濃度的有機物添加剤。通常情況下，相比于U-PVC管，PE管和PP-R管為了提高產(chǎn)品性能，在生產(chǎn)過程中往往使用較多的有機添加劑如抗氧化劑[7，11]，但3種管材的測試結(jié)果均符合《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護材料的安全性評價規(guī)范》(2001)中TOC限值(<1mg/L)要求。
2.3 輸配水溫度的影響
圖4為3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品在10、15、25、35、45、55℃條件，避光浸泡24h后，TOC的析出情況變化。
試驗考察了不同管材在靜態(tài)輸配水狀態(tài)、不同輸配水溫度條件下對T0C析出情況的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，T0C的析出量整體呈上升趨勢。當輸配溫度小于35℃時，3種管材T0C的析出量，變化趨勢緩慢；當輸配溫度大于35℃時，T0C析出量較高；當輸配溫度超過45℃時，析出增量加快，其中，溫度在55℃時，PE管中T0C浸出濃度達到0.64mg/L，約是10℃時初始濃度的6倍，且差異顯著(p＜0.05)，但PPR管、PE管、U-PVC管中T0C的析出總量尚未超標。
2.4 滯留時間的影響
圖5為3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品在浸泡時間分別為4、8、16、32、64、128h條件下，避光浸泡后，T0C的析出情況變化。
由圖5可知，隨著滯留時間的延長，T0C的析出量整體呈上升趨勢。其中，PE管釋放有機物的濃度最高，浸泡初期向水體釋放較快，隨著PE管中水體滯留時間的延長，水體中有機物濃度持續(xù)增加，但增加速度減緩，在浸泡64h后，T0C濃度增加至0.36mg/L，是滯留時間為4h時的4倍；P-R管整體釋放較緩，在滯留時間128h后，T0C濃度增加至0.18mg/L；U-PVC管在32h內(nèi)T0C的增長速度較慢，32h后，析出濃度增加較快，浸泡128h后，U-PVC管水中TOC的濃度達到0.12mg/L。總體看來，PE管對管網(wǎng)水T0C污染的貢獻大于PP-R管和U-PVC管。
2.5 塑料給水管材TOC指標抽檢結(jié)果分析
對市面上不同品牌PP-R管(25種)、U-PVC管材(20種)、PE管(20種)進行抽檢測試，其T0C檢測結(jié)果如表1所示。
在居民生活中，家用輸配水管路PP-R管相比PE管、U-PVC管用量偏多，抽檢中有側(cè)重地加大了比例。由表1可知，所抽檢的3種管材均合格?，F(xiàn)實中，PE管、PP-R管、U-PVC管的污染，可能來源于管材使用過程中的輸配水溫、管網(wǎng)水滯留時間、管材老化等多種因素，高水溫和長水力滯留時間可能造成管材中有機物的釋放，引起水質(zhì)進一步惡化。
3 結(jié)論
(1)通過在3種管材中加人含有活性氯等化學試劑的水質(zhì)來模擬生活用水，在一定濃度的游離氯、不同溫度和不同滯留時間等條件下，用T0C分析儀測定管材中T0C的析出量，表征和監(jiān)控管材中T0C的污染程度。
(2)不同管材輸配水過程中，T0C的析出存在差異。其中，PP-R管和PE管的有機物釋放能力相對較強，且隨著輸配溫度的提升，各管材向水體釋放T0C的速度加快；隨著管網(wǎng)中水力滯留時間的延長，滯留區(qū)會累積管材釋放的有機物，引起水質(zhì)污染。給水管材在使用過程中引人的有機物污染研究尚處于起步階段，而現(xiàn)實中不同的水齡以及管齡老化等問題引起的污染物遷移仍有待于進一步研究。
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