李棟1 王琰2 廖慧明3
(1. 中國石化揚子石油化工有限公司南京研究院 ,江蘇 南京 ,210048;2. 南京科技職業(yè)學(xué)院電氣與控制學(xué)院 ,江蘇 南京 ,210048;3. 中國石化揚子石油化工有限公司塑料廠 ,江蘇 南京 ,210048)
摘要 :通過目標(biāo)產(chǎn)品設(shè)計，采用 Hypol聚丙烯工藝，選擇等規(guī)度高 、氫調(diào)敏感性好的催化劑，使用剛韌平衡較好的外給電子體和增透助劑，開發(fā)了熱成型聚丙烯專用料(PPR-ET03-S)。該專用料純度高,粒徑分布均勻,熔體流動速率( MFR)為3. 0g/10min，彎曲模量為1421MPa，拉伸強度為36. 1MPa，23℃下沖擊強度為 4. 7kJ/m2，霧度為 11%，灰分為0.041%，負(fù)荷變形溫度為81℃，黃色指數(shù)為—5，并在應(yīng)用試驗中表現(xiàn)出良好的加工性能 。制品表面光滑平整 、厚度均勻，透明度與片材 熔垂程度均滿足要求 。
關(guān)鍵詞 : 聚丙烯；熱成型；熔體流動速率；相對分子質(zhì)量分布
熱成型技術(shù)是一種以熱塑性塑料片材為成型對象的二次成型技術(shù) ,主要包括真空成型、壓力成型、模塞輔助成型及其組合 ,生產(chǎn)過程包括片材制備和制品成型 2個階段，兩者均對制品性能產(chǎn)生很大影響 。一般情況下，片材加熱軟化或熔融后 ,會發(fā)生熔垂變形 , 當(dāng)預(yù)熱好的片材進入成型工位后，在外力 (壓力或機械力)作用下快速進入模具腔成型 。上述2個形變速率區(qū)域的應(yīng)力-應(yīng)變速率-溫度關(guān)系決定了熱成型加工窗口寬度及最終制品性能[1-5] 。
熱成型產(chǎn)品按照規(guī)格通常分為2類：薄片和厚片，兩者的生產(chǎn)設(shè)備和制品的應(yīng)用領(lǐng)域有較大差異，其中 ，薄片制品占比更高。隨著食品包裝方式的改進 ,熱成型聚丙烯(PP)產(chǎn)品逐漸走向高端化,這要求其具備高透明性和高剛性等特點,比如,快餐行業(yè)的速食餐盒蓋要具有較高的視覺沖擊效果,有效呈現(xiàn)食材 ,深受客戶青睞[6-7] 。
下面通過目標(biāo)產(chǎn)品設(shè)計和生產(chǎn)工藝調(diào)整，開發(fā)了熱成型PP專用料 PPR-ET03-S，該產(chǎn)品具有高透明和高剛性等特點，同時滿足了下游客戶快速 、高效 、連續(xù)化生產(chǎn)的要求 。
1 試驗部分
1.1 主要原料
無規(guī)共聚PP，熔體流動速率 ( MFR) 3.0g/10min，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.8% ，增透助劑(A 和 B)，均為自制 ；抗氧劑 1010，抗氧劑168，均為天津利安隆新材料股份有限公司；硬脂酸鋅，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 99.0%，呈和科技股份有限公司。
1.2 主要儀器設(shè)備
熔體流動速率儀，556-0031，美國賽默飛世爾科技公司；電子多功能試驗機，CMT-5204,深圳市 新三思材料檢測有限公司；電子萬能試驗機， AG-5000A，日本島津公司；擺錘沖擊儀，7611，意大利 Ceast 公司 ; 負(fù)荷變形溫度試驗儀，148-HDPC-6，株式會社安田精機制作所；色差儀, LabScan XE，美國 HunterLab公司；光澤度儀，WGG60，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司;凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC220，美國安捷倫科技有限公司。
1.3 測試與表征
MFR按照GB/T3682.1— 2018進行測試；拉伸性能按照GB/T1040.2— 2006進行測試；彎曲性能按照 GB/T9341— 2008進行測試；沖擊性能按照GB/T1043.1— 2008進行測試 ;負(fù)荷變形溫度按照GB/T1634.2— 2019進行測試；灰分含量按照 GB/T9345.1— 2008進行測試；黃色指數(shù)按照HG/T3862— 2006進行測試 ; 光澤度按照GB/ T2918— 2018進行測試 。
GPC分析：1，2，4-三氯苯為溶劑, 淋洗溫度為150 ℃，流量為 1.0mL/min。
2 結(jié)果與討論
2.1 目標(biāo)產(chǎn)品設(shè)計
目前 ,市場上的熱成型PP專用料MFR為2.0~ 3.0g/10min，兼顧加工速率和熔體強度，主要分為均聚產(chǎn)品和無規(guī)產(chǎn)品，采用 Z-N催化劑，配 合硅烷類外給電子體進行生產(chǎn)，部分下游廠家在生產(chǎn)前對 MFR為0.1~ 10.0g/10min的常規(guī)PP產(chǎn)品進行了增剛或增透改性[8-10]。 目前,國家對一次性塑料制品頒布多項限制規(guī)范政策, 同時對包裝材料的健康要求越來越高。薄壁制品回收后性能下降過多，很難進行循環(huán)應(yīng)用，因此，下游廠家響應(yīng)政策引導(dǎo)，逐步傾向于使用低MFR的熱成型PP專用料，其制品滿足熱水消毒及回收再利用的要求[11]。根據(jù)市場調(diào)研要求，對市場上的PP產(chǎn)品進行分析評價。調(diào)研發(fā)現(xiàn) ：為了滿足熱成型加工中高熔體強度的需求，該類專用料的 MFR普遍不高，改性方式是將均聚PP和無規(guī)共聚PP按照一定質(zhì)量比共混，添加少量增剛增透助劑 。 熱成型 PP專用料(1#) 及其改性產(chǎn)品(2#和3#)的性能如表1所示，其中，光澤度是在入射角60°時測得。
目標(biāo)產(chǎn)品設(shè)計要滿足快速加工的實際需求，同時，熱成型片材在高 溫下要具有較高的熔體強度，并滿足高透明性等要求。
2.2 產(chǎn)品性能優(yōu)化
選擇氫調(diào)敏感性、高等規(guī)度和共聚性能適宜的催化劑，是該目標(biāo)產(chǎn)品成功開發(fā)的關(guān)鍵之一 。
目標(biāo)產(chǎn)品剛性高，需要較高的等規(guī)度；采用氫氣調(diào)節(jié)目標(biāo)產(chǎn)品相對分子質(zhì)量，可以形成少量長鏈段結(jié)構(gòu)，從而使片材具有較高的熔體強度；適宜的共聚性能可以避免形成短鏈段的乙丙共聚組分，從而使片材具有較好的表面光澤和透明性，避免片材和最終制品表面形成魚眼或流痕[12]
采用5L聚合釜模擬串聯(lián)工藝下的乙丙共聚產(chǎn)品生產(chǎn)，使用直徑40mm螺桿篩選透明助劑,考察串聯(lián)各釜產(chǎn)品的MFR及乙烯共聚量的分配,分別用增透助劑A和增透助劑B改性無規(guī)共聚PP，相應(yīng)產(chǎn)品分別記為P-A, P-B，產(chǎn)品性能如表2所示。
由表2可以看出，2款增透助劑均可少量提升產(chǎn)品剛性，大幅度降低霧度 ,但產(chǎn)品的沖擊強度降低 ,經(jīng)過下游廠家實際應(yīng)用驗證 , 仍能滿足應(yīng)用需求 。
合作廠家采用設(shè)計的配方1和配方2對均聚PP進行改性，產(chǎn)品分別命名為 P-1，P-2,然后用作熱成型PP產(chǎn)品的原料。產(chǎn)品的MFR及GPC分析如表3所示。
由表3可以看出，與 1#相比,該均聚PP相對分子質(zhì)量分布較窄，MFR較低 。為了平衡最終制品的剛韌性能，廠家會加入少量均聚或無規(guī)共聚 PP，實際加工發(fā)現(xiàn)，由 P-1和P-2得到的最終制品透明性不均勻，同時加工速度受限制，片材在擠出口模及冷卻輥壓延時存在黏連現(xiàn)象[13]，同時色澤偏黃，可能與二次加工抗氧劑損耗有關(guān)。表2 產(chǎn)品的性能
2.3 聚合工藝選擇
現(xiàn)有常規(guī) PP工藝中， HypolPP工藝的平均停留時間最長，較長的反應(yīng)時間可以充分釋放催化體系的活性，有利于調(diào)控各反應(yīng)釜的工藝參數(shù)，可以合理分配產(chǎn)品MFR和乙烯共聚性能，有利于剛韌平衡和無規(guī)聚合的匹配。圖1為HypolPP工藝示意 。
圖1 HypolPP工藝示意
選擇中國石化催化劑分公司最新的高剛性催化劑，配合使用等規(guī)度較高的外給電子體，經(jīng)過預(yù)聚合處理后注入反應(yīng)釜，按照聚合活性釋放和衰減規(guī)律，分配乙烯進行共聚合，生 產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)品PPR-ET03-S。所得產(chǎn)品純度高, 粒徑分布均勻, MFR為 3.0g/10min,彎曲模量為1421MPa，拉伸強度為36.1 MPa，23 ℃下沖擊強度為4.7kJ/m2，霧度為11%，灰分為 0.041%，負(fù)荷變形溫度為81℃ ，黃色指數(shù)為-5。
生產(chǎn)過程相對平穩(wěn)，各釜物料顆粒均勻，細(xì)粉含量無明顯增加，粉末流動性能良好。在造粒階段添加增透助劑，經(jīng)切粒干燥并測試合格后包裝出廠。樣品通過 GB4806.6—2016《食品接觸用塑料樹脂》中正己烷溶出物檢測要求，同時通過美國食品和藥物管理局(FDA) 和《關(guān)于限制在電子電氣設(shè)備中使用 某些有害成分的指令》(RoHS) 認(rèn) 證，滿足相關(guān)衛(wèi)生強檢要求 。
2.4 應(yīng)用試驗
使用MODEL1200mm PP片材生產(chǎn)線進行應(yīng)用試驗。廠家在正常使用改性料擠出片材的情況下進行試驗料 (PPR-ET03-S)切換，改性料的MFR為2.6g/10min，工藝參數(shù)未做較大調(diào)整，各段控制溫度為190~230℃ ，加工速度為20m/min。 擠出片材厚度為0.45 mm，幅寬為800.00 mm。試驗過程穩(wěn)定正常，試驗料的加工性能良好；制品表面光滑平整 、厚度均勻，透明度與片材熔垂程度均達(dá)到廠家質(zhì)量要求。正負(fù)壓吸塑成型試驗制得的片材和餐盒蓋制品與市售產(chǎn)品具有相同的透明度，而且手感更優(yōu)。
試驗過程中也存在一定問題，如：試驗料片材側(cè)邊卷邊現(xiàn)象比改性料嚴(yán)重，可能與試驗料的相對分子質(zhì)量分布較寬有關(guān)；片材透明度與加工溫度和冷卻輥的溫度高度相關(guān) , 冷卻輥溫度稍高,霧度明顯增加 , 對加工設(shè)備溫控精度的要求較高。3 結(jié)論
a) 通過目標(biāo)產(chǎn)品設(shè)計，采用HypolPP工藝，選擇等規(guī)度高 、氫調(diào)敏感性好的催化劑，使用剛韌平衡較好的外給電子體和增透助劑，開發(fā)了熱成型PP專用料PPR-ET03-S。
b) PPR-ET03-S專用料純度高，粒徑分布均勻，MFR為3.0g/10min，彎曲模量為1421MPa，拉伸強度為36.1MPa，23℃下沖擊強度為4.7kJ/m2 ，霧度為11%，灰分為0.041%，負(fù)荷變形溫度為81℃，黃色指數(shù)為-5。
c) 在應(yīng)用試驗中 ,PPR-ET03-S專用料表現(xiàn)出良好的加工性能。制品表面光滑平整、厚度均勻 ,透明度與片材熔垂程度均滿足要求 。
d) 在PPR-ET03-S應(yīng)用試驗中, 片材側(cè)邊出現(xiàn)了明顯的卷邊現(xiàn)象,需要進一步對產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。
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